Interacciones entre el hierro y la estructura cristalina del carbono en el análisis OES

El desarrollo de la metalurgia ferrosa está inextricablemente ligado al avance de la civilización. Cabe afirmar con certeza que sin carbono no existiría el hierro fundido ni el acero, ya que ha sido el agente reductor utilizado para liberar el hierro metálico de sus minerales desde tiempos remotos. Una diferencia de unas pocas décimas porcentuales en el contenido de carbono puede tener un efecto drástico en las propiedades mecánicas del hierro y el acero, por lo que su medición precisa es crucial para la metalurgia ferrosa. Se han desarrollado métodos químicos y espectroscópicos para la medición del carbono en hierro y acero. Uno de los más populares es la espectrometría de emisión óptica (EOE), que utiliza una fuente de chispa eléctrica. Sin embargo, al medir el carbono en hierro fundido, este método puede ser propenso a errores atribuibles a la naturaleza granular del material y a la presencia de partículas de carbono "libre" en forma de grafito.

El alto horno apareció en China alrededor del año 500 a. C., cargado con mineral y carbón vegetal, y utilizando minerales de fósforo como fundente. Procesos similares se utilizaban en la India aproximadamente al mismo tiempo. Esto producía hierro fundido, que podía fundirse, pero que, debido a su contenido relativamente alto de carbono (normalmente entre el 2 % y el 5 %), era muy duro y quebradizo. Esta tecnología no llegó a Europa hasta casi 2000 años después. Un avance importante fue el uso de coque en lugar de carbón vegetal como combustible para el horno, introducido por primera vez en Inglaterra en 1779. Sin el costoso carbón vegetal, el hierro podía producirse ahora a bajo coste y a escala industrial. El carbono es fundamental para la metalurgia del hierro y el acero. En sus inicios, el desarrollo se basaba principalmente en el ensayo y error, ya que se desconocían los mecanismos químicos y metalúrgicos, pero durante el siglo XIX se estudiaron las complejas interacciones entre el hierro y el carbono. Le Chatelier y otros demostraron que el hierro y el acero tienen una estructura cristalina, o de "grano", que influye enormemente en las propiedades mecánicas y de otro tipo del metal. Esta estructura de grano depende en gran medida (pero no exclusivamente) del contenido de carbono, por lo que la capacidad de controlar la concentración de carbono de forma precisa y exacta es vital para el proceso de producción de hierro y acero.

La gran ventaja de la chispa OES Además del carbono, también puede medir otros elementos importantes en la metalurgia del hierro y el acero, como nitrógeno, silicio, azufre y elementos de aleación como el manganeso, el níquel y el cromo. Esto parecería volver redundante el analizador de combustión, pero con altos niveles de carbono, la técnica de toma de muestras puede tener un efecto significativo en los resultados de carbono del OES. Para una buena precisión, es especialmente importante que las muestras se tomen sin formación de grafito.

La toma de muestras para el análisis de hierro y acero no es sencilla: la muestra de prueba normalmente representa solo una pequeña fracción del material fundido, pero debe ser lo más representativa posible del conjunto. Se debe tener cuidado para evitar la contaminación por escoria. El metal fundido es altamente reactivo, y las técnicas de muestreo deben diseñarse de forma que se minimicen las reacciones químicas que puedan producirse después del muestreo, alterando así la composición del material fundido. El muestreo puede ser de una sola etapa, donde el dispositivo de muestreo también es el molde de la muestra, o de dos etapas, donde la muestra se toma primero con una cuchara o cucharón adecuado y luego se vierte en un molde. El muestreo de una sola etapa con un muestreador de inmersión o "lanza" es más adecuado para la automatización, lo que puede mejorar la repetibilidad del muestreo. La velocidad de enfriamiento a medida que la muestra solidifica es muy importante: como se mencionó anteriormente, un enfriamiento rápido reduce la formación de grafito libre, que puede afectar el análisis de carbono OES. El muestreo de una sola etapa suele causar problemas en aplicaciones de hierro fundido. En el muestreo doble, la muestra se suele moldear como un disco delgado en un molde de cobre pesado para enfriarla rápidamente. A pesar de estas precauciones, en situaciones tan dinámicas las muestras de la misma masa fundida aún pueden mostrar diferencias en la estructura cristalina en el momento en que se presentan para su análisis.

Hierro fundido: cubos y cristales

Al microscopio, el hierro fundido y el acero no son homogéneos, sino granulares. La estructura de una muestra dada depende de diversos factores, pero principalmente del contenido de carbono y de los procesos térmicos y mecánicos a los que ha sido sometida. El hierro y el carbono pueden formar diversos compuestos, cada uno con su propia microestructura y, por consiguiente, propiedades mecánicas. A temperatura ambiente, los grados comerciales de hierro están compuestos por mezclas granulares de ferrita, austenita y carburo de hierro Fe₃C, con o sin partículas de carbono libre (grafito).

La estructura cristalina de la ferrita es un ejemplo de estructura "cúbica centrada en el cuerpo" o BCC; la austenita es "cúbica centrada en las caras" o FCC. En ambos casos, los átomos de carbono pueden entrar en la red de hierro a medida que la masa fundida se enfría para formar un cristal estable: en la ferrita solo pueden ocupar una posición en el centro del cubo, y en la austenita posiciones en el centro de sus caras. Claramente, esto limita la concentración máxima de carbono en cada tipo de cristal, y encontramos que la concentración máxima de carbono en la ferrita es del 0,025%; en la austenita es del 2,06%. La estructura regular de estos materiales es lo que hace posible que se los lamine o trabaje en frío, ya que son posibles los planos de deslizamiento entre las caras adyacentes del cristal. Esta es una propiedad importante del acero, y convencionalmente si el material contiene menos del 2,06% máximo de austenita se clasifica como acero, si es más, entonces como fundición.

A concentraciones más altas de carbono, se forma carburo de hierro Fe3 C. Este contiene 6,7 % en peso de carbono y también se conoce como cementita. El carbono libre también puede formarse a medida que la masa fundida se enfría lentamente y depositarse en los límites de grano como grafito. Si la masa fundida se enfría para solidificarse como cementita o una mezcla de cementita y grafito depende en gran medida de la velocidad de enfriamiento: un enfriamiento rápido promueve la formación de cementita, dando lugar a una fundición "blanca" sin grafito libre; mientras que en condiciones de enfriamiento más lento, se puede formar grafito libre para producir fundición "gris". La presencia de ciertos elementos de aleación también tiene un efecto: los átomos de carbono se agrupan alrededor de átomos individuales de Mg o Ce, formando pequeños globos con diámetros de entre unos pocos micrómetros y 150 μm. Por lo tanto, la cantidad de carbono libre formado varía con variaciones relativamente pequeñas en las velocidades de enfriamiento y la presencia de elementos de aleación.